شکل (1-1) محدودهی رسانایی پلیمرهای مزدوج.
در واقع پلیمرهای رسانا، پلیمرهایی هستند که بدون افزایش مواد رسانای معدنی قابلیت رسانایی جریان الکتریسیته را دارند (سیتارام و همکاران9، 1977). همانگونه که در شکل (1-2) نشانداده شده از جمله مهمترین این پلیمرها پلیاستیلن(PA) ، پلیپارافنیلن10 (PP)، پلیآنیلین11 (PANI)، پلیپایرول12 (PPy)، پلیتیوفن13 (PTh) و مشتقات آنها میباشند (کمپبل و همکاران14، 1977).
شکل (1-2) نمایش واحدهای تکرارشونده در پلیمرهای رسانا (دای15، 1999).
یک ویژگی کلیدی و مهم پلیمرهای رسانا حضور پیوندهای دوگانه مزدوج در طول زنجیر پلیمر است. در مولکول‌های مزدوج پیوندهای بین اتم‌های کربن به صورت یک در میان یگانه و دوگانه هستند. در این مولکولها هر پیوند یکگانه شامل یک پیوند سیگمای (?) مستقر که از یک پیوند شیمیایی قوی ساخته شده است میباشد علاوه بر این هر پیوند دوگانه شامل یک پیوند ? غیرمستقر ضعیف‌تر هم هست است اما مزدوج بودن برای رسانایی این پلیمرها کافی نیست و دوپهشدن این پلیمرها نیز برای رسانا کردن آنها لازم است.
امروزه این پلاستیکهای رسانا در صنایع مختلفی مانند پوششهای ضد خوردگی، سوپرخازن‌ها، پوششهای آنتیاستاتیک و پنجره‌های هوشمند که مقادیر مختلف نور را از خود عبور می‌دهند مورد استفاده قرارمیگیرند. نسل دوم پلیمرهای رسانا در زمینه‌هایی مانند ترانزیستورها، دیودهای نشرکننده‌ی نور، نمایشگرهای تلویزیونی مسطح و سلول‌های خورشیدی و غیره به کار می‌روند.
1-1- مکانیسم رسانایی
الکترون‌های غیرمستقر در ساختار پلیمرهای رسانای مزدوج از طریق همپوشانی اوربیتال‌های ? باعث ایجاد یک سیستم ? پیوسته در طول زنجیر پلیمری با یک نوار ظرفیتی پر میشوند. بوسیلهی حذف الکترون‌ها از این سیستم ? (p-doping) و با افزایش الکترون‌ها به آن (n-doping) یک واحد باردار به نام بایپلارون16 ایجاد میشود. شکل (1-3) دوپینگ نوع P زنجیر پلیتیوفن را نشان میدهد.
) بایپلارون تولید میکند (ویکیپدیا17). p شکل (1-3) گرفتن دو الکترون از زنجیر پلیتیوفن (دوپینگ نوع
بایپلارون ایجاد شده در طول زنجیر پلیمری حرکت میکند و این امر باعث رسانایی جریان الکتریسیته در پلیمرها میشود. معمولاً دوپهشدن در پلیمرهای رسانا در سطوح بالاتری (%40-20) نسبت به نیمهرساناها (%1<) انجام میشود. برای تعدادی از نمونه‌های پلی(3-دودسیلتیوفن)18 دوپهشده رسانایی S.cm-1 1000 مشاهده شده است (در مقایسه رسانایی مس تقریباًٌ S.cm-1 105×5 میباشد). عموماً رسانایی PThها کمتر از S.cm-1 1000 میباشد اما رسانایی بالا برای بسیاری از کاربردهای پلیمرهای رسانا لازم نیست (ماستاراگوستینو19 و سودو201990؛ احمد21 و مکدیارمید، 1996).
1-2- دوپهشدن و انواع آن
تزریق بار به زنجیر پلیمرهای رسانا (دوپهشدن) منجر به پدیده‌های مهم و قابلتوجه بسیاری میشود (هیگر، 2001).
1-2-1- دوپهشدن شیمیایی
دوپهشدن شیمیایی پلیمرهای رسانا شامل انتقال بار شیمیایی (اکسیداسیون (p-type doping)، کاهش (n-typedoping)) بوسیلهی یک اکسنده خارجی میباشد که در شکل (1-4) نشانداده شده است (شیراکاوا و همکاران، 1977؛ چیانگ و همکاران22، 1977؛ چیانگ و همکاران، 1978).
شکل(1-4) دوپهشدن شیمیایی(هیگر، 2001).
وقتی سطح دوپهشدن به مقدار کافی بالا باشد ساختار الکترونیکی این پلیمرها مشابه فلزات میشود (هیگر، 2001).
1-2-2- دوپهشدن الکتروشیمیایی
در دوپهشدن الکتروشیمیایی الکترود بار لازم برای اکسایش و کاهش پلیمرهای رسانا را فراهم میکند و سطح دوپهشدن بوسیلهی ولتاژ بین پلیمر رسانا و جفت الکترود تشخیص داده میشود (هیگر و همکاران، 1979؛ جونز و همکاران23، 1979؛ بچ و همکاران24، 1979). شکل (1-5) دوپهشدن الکتروشیمیایی را نشان میدهد.
شکل (1-5) دوپهشدن الکتروشمیایی (هیگر، 2001).
1-2-3- دوپهشدن نوری
همانگونه که شکل (1-6) نشان میدهد در دوپهشدن نوری، پلیمرهای رسانا به صورت موضعی توسط جذب نور و جدایی بار اکسایش و کاهش پیدا میکنند.
شکل(1-6) دوپهشدن نوری (هیگر، 2001).
*در این معادله y تعداد جفت حفره‌های الکترونی است (مکدیارمید، 2001).
فرآیند دوپهشدن تحت تاثیر عوامل مختلفی مثل طول پلارون، طول زنجیر، انتقال بار به مولکول‌های مجاور و طول رزونانسی میباشد (مبارکه و همکاران25، 2011). همچین ویژگیهای پلیمرهای رسانایِ دوپهشده هم بستگی به نوع و سایز مولکول دوپهکننده دارد (سینها و همکاران26، 2009؛ رینا و همکاران27، 2009). در سال 2009 سینها و همکارانش بیان کردند که حلالیت PANI دوپهشده به سایز مولکول دوپهکننده وابسته است و با افزایش طول زنجیر دوپهکننده حلالیت آن افزایش می‌یابد (سینها و همکاران، 2009). جنگ و همکارانش28 در سال 2004 PPy محلول در حلال‌های آلی را با دوپهکنندههایی مثل نمکسدیمنفتالنسولفونیکاسید29، نمکسدیمدودسیلبنزنسولفونیکاسید30، نمکسدیمبوتیلنفتالنسولفونیکاسید31 و نمکسدیمدی2-اتیلهگزیلسولفوسوکسینیکاسید32 سنتز کردند (جنگ و همکاران، 2004). همچنین در سال 2008 گروه لیو33 PPy دوپهشده با مونو و دیسولفونیکاسیدهاینفتالن را به صورت درجا تهیه کرده و پایداری حرارتی PPyهای دوپهشده با دوپهکنندههای مختلف را بررسی کردند. نتایج نشان داد که پایداری حرارتی PPy به مقدار زیادی بستگی به نوع و غلظت عامل دوپهکننده دارد (لیو و همکاران، 2008).
1-3- ویژگیهای جدید و تکنولوژیهای جدید
در اواخر دههی 1970 که پلیمرهای مزدوج معرفی شدند ادعا شد که منجر به ایجاد نسل جدیدی از ابزارهای الکترونیکی و اپتیکی میشوند. اکنون با ایجاد تکنولوژیهایی همچون دیودهای نوری پلیمری (LEDها) (بروگس و همکاران34، 1990) و ترانزیستورهای آلی (هانگ و همکاران35، 2011؛ باسیریکو وهمکاران36، 2011؛ شین و همکاران37، 2012) مشخص شده که وقوع این صنایع جدید حتمی است. پلیمرهای رسانا دارای پایداری محیطی و گرمایی میباشند لذا میتوان از آنها به عنوان مواد رسانای الکتریکی، ابزارهای اپتیکی (جنگ و اُه38 2005)، LEDهای پلیمری (کیم و همکاران39، 2003؛ کیم و همکاران، 2005؛ جو و همکاران40، 2003)، پنجره‌های الکتروکرومیک یا هوشمند (آرگون و همکاران41، 2003؛ آرگون و همکاران، 2004؛ چو و همکاران42، 2005)، مقاومت‌های نوری، پوششهای ضد خوردگی (امراد و همکاران43، 2009؛ کاستاگنو و همکاران44، 2009)، حسگرها (امیر45 و آدِلوجو46، 2005؛ لِلوچه و همکاران47، 2005)، سلول‌های خورشیدی (کوآکلِی48 و مکجِهِی49، 2004؛ یین وهمکاران50، 2010) و فوتوولتایی، الکترودها (دیآرمنتیا و همکاران51، 1999؛ جلال52، 1998)، مواد جاذب امواج مایکرویو، انواع جدیدی از حافظه‌ها (مولر و همکاران53، 2003)، نانوسوئیچ‌ها (وونگ54 و کوردارو55، 2011؛ نیومن و همکاران56، 2004) و دریچه‌ها، مواد عکاسی، اتصالات الکترونیکی پلیمری، خازن‌ها (جورِویز و همکاران57، 2001؛ پارک و همکاران58، 2002) ابزارهای الکترونیک و نوری و ترانزیستورها (وِرِس و همکاران59، 2004؛ فکچتی و همکاران60، 2004) استفاده کرد. شکل (1-7) کاربردهای مختلف پلیمرهای رسانا را نشان میدهد.
شکل (1-7) انواع کاربردهای پلیمرهای رسانا (جنگ، 2006).
1-4- پلی)3-متیلتیوفن(61
همانگونه که گفته شد در سالهای اخیر سنتز پلیمرهای رسانا باعث تولید مواد جدید پلیمری با گستره‌ی وسیعی از ویژگیهای الکتریکی شده است. یکی از مهمترین این پلیمرها پلیتیوفنها (PThs) هستند که به خاطر رسانایی خوب و پایداری محیطی و گرمایی بسیار مورد توجه قرارگرفتهاند (ویلارل و همکاران62، 2000). همانگونه که شکل (1-8) نشان میدهد PThها از پلیمریشدن تیوفن‌ها که یک حلقهی هتروسیکلی سولفوردار63 میباشند ساخته میشوند.
شکل (1-8) واحد تکراری در پلیتیوفنها (ویکیپدیا).
واحدهای تیوفن در پلیتیوفنها می‌توانند از موقعیت‌های 2 و 3 بهم متصل شوند. بی‌نظمی ایجاد شده بوسیلهی واحدهایی که از موقعیت 3 متصل شدهاند رسانایی پلیتیوفنها را به خاطر ایجاد گسست در طول پیوندهای ? غیرمستقری که از طریق موقعیت 2 بهم متصل شدهاند کاهش میدهد اما اگر موقعیت 3 در واحدهای تیوفن بوسیلهی یک گروه آلی اشغال شود (3-آلکیلتیوفن) رسانایی پلیمر به خاطر ایجاد نظم در ساختار آن افزایش می‌یابد (هوتا و همکاران64، 1983). شکل1-9 ساختار مونومر و پلیمر 3-متیلتیوفن (P3MTh) را نشان میدهد.
شکل (1-9) ساختار پلی(3-متیلتیوفن) (کوریا65 و آبرانتس66، 2006).
از طرف دیگر پلیتیوفنها در حلال‌های معمولی نامحلول هستند که این امر باعث محدود شدن کاربردهای آنها شده است. اما قراردادن یک گروه الکترون-دهنده مثل زنجیر آلکیلی در موقعیت ? حلقهی تیوفن حلالیت در حلال‌های آلی را در هر دو حالت بدون بار و دوپهشده افزایش میدهد (السِنبومر و همکاران67، 1986؛ بریس و همکاران68، 1987؛ هوتا و همکاران، 1988). علاوه بر این استخلاف‌دار شدن در موقعیت 3 باعث تغییراتی در ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی آنها میشود. پلی(3-متیلتیوفن)ها نسبت به اکسیژن، رطوبت و دما در هر دو حالت بدون بار و دوپهشده بسیار پایدار میباشند (تاگموتی و همکاران69، 2002). در شکل (1-10) نمودارهای TGA وDTG، P3MTh که نشاندهندهی مقاومت حرارتی بالای آن میباشد نشانداده شده است.
شکل (1-10) نمودار TGA و DTG، ) P3MThسونمزوگلو و همکاران70، 2010).
پلیتیوفنها و مشتقاتشان به صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی سنتز میشوند (کوبایاشی و همکاران71، 1984؛ گونکالوِس72 و ایرن73، 2003؛ ژنگ و همکاران74، 2007). عموماً پلیمرهایی که به صورت الکتروشیمیایی تهیه میشوند رسانایی بالایی دارند برای مثال P3MTh تهیه شده با روش الکتروشیمیایی تا S.cm-1 103×2 رسانا است اما این نوع سنتز تنها می‌تواند برای آماده‌سازی فیلم‌های پلیمری استفاده شود و رسانایی آن به ضخامت فیلم بستگی دارد. در مقابل با پلیمریشدن شیمیایی توده‌ی پلیتیوفن و مشتقاتش بدست میآید اما با رسانایی کمتر (روکستین75 و پارک76، 1991).
1-4-1- سنتز شیمیایی پلیآلکیلتیوفنها77 (PAThs)
تشکیل پلیمر بوسیلهی یک اکسیدکنندهی خارجی پلیمریشدن شیمیایی نامیده میشود (پوتیریلو78 و میرسکای79، 2009).
1-4-1-1- سنتز با کاتالیزگرهای فلزی
اولین پلی(3-آلکیلتیوفن) از طریق جفتشدگی کومادا80 سنتز شد که در شکل (1-11) نشانداده شده است. در این روش پلیمر از طریق واکنش جفتشدگی هالوژن-گرینیارد ساخته میشود. مقادیر زیادی از PAThها را میتوان با این روش تهیه کرد.
شکل (1-11) سنتز کومادا (مککولوق81، 1998).
همچنین همانگونه که در شکل (1-12) نشانداده شده است پلی(3-آلکیلتیوفن)ها را میتوان از 2 و 5 دییدو3-آلکیلتیوفن82 با کاتالیزور نیکل83 فلزی (صفر ظرفیتی) هم ساخت.
شکل (1-12) سنتز پلی(3-آلکیلتیوفن) با کاتالیزگر نیکل فلزی (مککولوق، 1998).
1-4-1-2- سنتز با FeCl3
سوگیموتو و همکارانش84 در سال 1986 یک روش ساده برای تهیه‌ی PAThها گزارش کردند. شکل (1-13) این سنتز را نشان میدهد.
شکل (1-13) سنتز P3MTh، با FeCl3 (مککولوق، 1998).
در این روش مونومر یعنی (3-آلکیلتیوفن) در کلروفرم85 حل شده و سپس با MoCl5 ، FeCl3 یا RuCl3 به صورت اکسایشی به پلیمر تبدیل میشود. اما معمولاً FeCl3 برای تهیه‌ی PAThها مورد استفاده قرارمیگیرد. مواردی که با FeCl3 تهیه میشوند دارای وزن مولکولی در محدودهی k300 تا 30 هستند. همچنین FeCl3، PAThهایی با جفتشدگی 2 و 4 ایجاد نمی‌کند. در یک پژوهش لکلرک و همکارانش86 سنتز PAThها با FeCl3 را بررسی کرده و گزارش کردند که PAThهای سنتز شده با FeCl3 تبلور بیشتری داشته و در مقایسه با روش الکتروشیمیایی منظم‌ترند. اما یکی از مشکلات اصلی با روش FeCl3 این است که این روش نتایج متغیری میدهد. اما در کل میتوان گفت روش FeCl3 یک روش بسیار خوب برای پلیمریکردن تیوفن‌ها و PAThها بوده و به رایج‌ترین و راحت‌ترین روش برای آماده‌سازی PTh و مشتقات آن تبدیل شده است. در شکل (1-14) مکانیسم سنتز شیمیایی PAThها با اکسیدکنندهی FeCl3 مشاهده میشود (مککولوق، 1998).
شکل (1-14) مکانیسم سنتز شیمیایی با FeCl3 (مککولوق، 1998).
1-4-2- سنتز الکتروشیمیایی
در روش الکتروشیمیایی پتانسیل در محلولی شامل مونومر و الکترولیت اعمال میشود و در نتیجه یک فیلم رسانا بر روی آند شکل می‌گیرد. در شکل (1-15) یک سلول الکتروشیمیایی3 الکترودی برای پلیمریشدن الکتروشیمیایی پلیمرهای رسانا بر روی میکروالکترودها نمایشداده شده است. در این سیستم از یک همزن مغناطیسی برای همزدن محلول در حالیکه حمام آبی دما را کنترل میکند استفاده شده است. همچنین با اعمال پتانسیل ثابت، جریان و ولتاژ کنترل میشود.
شکل (1-15) شماتیک یک سلول الکتروشیمیایی برای سنتز پلیمرهای رسانا (ژاو و همکاران87، 2010).
این روش از این جهت که پلیمر نیازی به جداسازی و خالصسازی ندارد راحت و مناسب است اما در آن پلیمرهایی با اتصالات نامطلوب تولید میشوند. شکل (1-16) مکانیسم سنتز الکتروشیمیایی پلی(3-آلکیلتیوفن) را نشان میدهد.
شکل (1-16) مکانیسم سنتز الکتروشیمیایی پلی(3-آلکیلتیوفن) (سینگ و همکاران88، 1998).
کیفیت یک فیلم آماده شده بوسیلهی روش الکتروشیمیایی به عوامل مختلفی بستگی دارد. این عوامل شامل جنس الکترود، دانسیته‌ی جریان، دما، حلال، الکترولیت و حضور آب و غلظت مونومر میباشد (اسچوپف89 و کبمل90، 1997). دو عامل مهم دیگر وابسته بهم ساختار مونومر و پتانسیل به کار رفته است. پتانسیل مورد نیاز برای اکسیداسیون مونومر به دانسیته‌ی الکترون در سیستم ? حلقهی تیوفن بستگی دارد. گروههای الکترون-دهنده پتانسیل اکسایشی را کاهش داده در حالیکه گروههای الکترون-کشنده باعث افزایش پتانسیل مربوطه میشوند (رونکالی و همکاران91، 1987).
1-4-3- انواع اتصالات مونومری
عدم تقارن در تیوفن‌های استخلاف‌دار در موقعیت ? امکان 3 نوع جفتشدگی در موقعیت‌های 2 و 5 را فراهم میکند. این جفت‌شدگی‌ها عبارتند از:
1. اتصال موقعیت‌های َ5 و 2 یا سر به دم (HT)
2. اتصال موقعیت‌های َ2 و 2 یا سر به سر (HH)
3. اتصال موقعیت‌های َ5 و 5 دم به دم (TT)
این 3 نوع اتصال باعث تشکیل 4 فرم مختلف پلیمری میشود که در شکل (1-17) ساختار آنها نشانداده شده است.
شکل (1-17) نمایش انواع اتصالات مونومری (مککولوق، 1998).
این 4 فرم مختلف بوسیلهی اسپکتروسکوپی NMR از یکدیگر تشخیص و مقدار آنها در ساختار پلیمر بوسیلهی انتگرالگیری تعیین میشود. میزان این 4 فرم در ساختار پلیمر تاثیر فاحشی بر روی رسانایی و ترموکرومیک (تغییر رنگ با تغییر حرارت) پلیمر خواهد گذاشت (باربارلا و همکاران92، 1994؛ دیازکوایجادا و همکاران93، 1996).
در سالهای اخیر مطالعات بسیار گستردهای بر روی P3MThها انجام شده است. در یک پژوهش در سال 2009 اثر غلظت مونومر 3-متیلتیوفن بر روی سنتز الکتروشیمیایی آن مورد بررسی قرارگرفت. اکثر مطالعات الکتروشیمیایی P3MThها در حلال‌های آلی انجام شدهاند. از آن‌جا که خواص الکتروشیمیایی این پلیمرها به نمک الکترولیت استفاده شده بسیار وابسته میباشد در این پژوهش P3MTh دوپهشده با آنیون پرکلرات94 به صورت الکتروشیمیایی در حضور نمکسدیمپرکلرات95 (ClO4-) به عنوان الکترولیت ساخته شد و سپس اثر دانسیته‌ی جریان در برابر غلظت مونومر (3/0 ،2/0 ،1/0) بر روی فیلم‌های پلیمری مورد بررسی قرارگرفت. همچنین این فیلم‌های نازک به وسیلهی اسپکتروسکوپی (FTIR- ATR) (شکل (1-18)) و SEM مورد مطالعه قرارگرفتند.
شکل (1-18) آنالیز ATR-FTIR برای P3MTh/CFME و CFME (میکروالکترود فیبری کربن) بدون پوشش پلیمری [MT]0 = 0.2(آتیس96، 2009).
در این پژوهش مورفولوژی فیبری، شاخه‌ای و کروی برای P3MTh توسط SEM مشاهده شده است (شکل (1-19)).
شکل (1-19) عکس SEM، P3MTh/CFME (آتیس، 2009).
بررسی‌ها همچنین در این پژوهش نشان داد میکروالکترود فیبری کربن (CFME) پوشیده شده با P3MTh در غلظت 1/0 مولار ظرفیت الکتریکی بالاتری را نسبت به غلظت‌های 2/0 و 3/0 مولار دارد (آتیس، 2009).
1-5- پلیمریشدن امولسیونی
پلیمریشدن امولسیونی یک فرآیند شیمیایی بی‌نظیر است که به طور گستردهای استفاده میشود. این تکنیک یک نوع پلیمریشدن رادیکالی میباشد که معمولاً شامل آب، یک مونومر نامحلول در آب مثل استایرن، یک آغازگر محلول در آب مثل پرسولفات97 و سورفکتانت است (تیکت98 و گیلبرت99، 2007). شکل (1-20) ساختار این سامانه را نشان میدهد.
شکل (1-20) سامانه امولسیونی.
در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود
شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید
ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل
معمول‌ترین نوع پلیمریشدن امولسیونی، امولسیون روغن در آب میباشد که در آن قطرههای مونومر (روغن) با سورفکتانت در فازپیوسته‌ی آبی امولسیون میشوند. همچنین پلیمرهای محلول در آب مثل پلی‌وینیلالکل‌های100 خاص یا هیدروکسیاتیلسلولزها101 می‌توانند به عنوان امولسیونکننده یا پایدارکننده در این واکنش استفاده شوند. سورفکتانتها در آب در غلظت‌های خیلی کم حل میشوند در حالیکه در غلظت‌های بالاتر یعنی در بالای غلظت بحرانی مایسل102 (CMC) مایسلها را تشکیل خواهند داد. در ساختار مایسلها انتهای آبدوست هر مولکول سورفکتانت به سمت فاز آبی جهتگیری کرده در حالیکه انتهای آبگریز آنها در خلاف جهت یعنی به سمت فاز آلی قرارمیگیرد (شکل (1-21)).
شکل (1-21) ساختار مایسل در تکنیک امولسیونی کلاسیک (ویکیپدیا).
نام پلیمریشدن امولسیونی اصطلاح غلطی است که برخاسته از یک تصور غلط تاریخی میباشد. برخلاف تصور که این فرآیند در قطرات امولسیونی اتفاق می‌افتد پلیمریشدن در ذرات مایسل که به صورت خودبه‌خودی در دقایق اولیه‌ی فرآیند تشکیل میشوند انجام میشود. قطر این ذرات مایسل معمولاًnm 100 میباشد. احاطه شدن این ذرات بهوسیله‌ی سورفکتانتها از بهم پیوستن ذرات به یکدیگر و لخته شدن آنها جلوگیری میکند زیرا بار روی سورفکتانتها، ذرات دیگر را به صورت الکتروستاتیکی دفع میکند. زمانی که از پلیمرهای محلول در آب به جای سورفکتانت به عنوان پایدارکننده استفاده شود این دافعه افزایش می‌یابد زیرا این پلیمرها یک لایه‌ی پرمو در اطراف ذرات تشکیل می‌دهند که ذرات دیگر را با شدت بیشتری دفع میکنند. پلیمریشدن امولسیونی برای تولید پلیمرهای تجاری متعددی مانند لاستیک‌های سنتزی، ترموپلاستیک‌ها، پوشش‌ها، چسب‌ها و غیره استفاده میشود.
نتزی، ترموپلاستیک‌ها، پوشش‌ها ومزایای پلیمریزاسیون امولسیونی:
1) برخلاف تکنیکهای محلول و توده در این روش سرعت واکنش بالا بوده و پلیمرهایی با وزن مولکولی زیاد تولید میشوند.
2) فازپیوسته‌ی آبی یک رسانای بسیار خوب حرارتی است که اجازه میدهد حرارت از سیستم خارج شده و در نتیجه واکنش سرعتش افزایش یابد.
3) محصول نهایی واکنش نیازی به عمل‌آوری ندارد و همان‌طور قابل استفاده است.
معایب پلیمریزاسیون امولسیونی:
1) سورفکتانت و دیگر مواد به کار رفته در پلیمر باقی می‌ماند و حذف آنها مشکل است.
2) حذف آب، خشک کردن و جداسازی پلیمرها انرژی زیادی می‌خواهد.
3) این روش نمی‌تواند برای پلیمریشدن تراکمی، یونی یا زیگلر- ناتا استفاده شود اگرچه چندین استثناء در این مورد وجود دارد (اُدیان103، 2004).
1-5-1- تئوری
اولین تئوری موفق برای توضیح مکانیسم پلیمریشدن امولسیونی در دههی 1940 توسط ادوارت104- اسمیت105 و هارکینز106 با مطالعه بر روی پلی‌استایرن ارائه شد. ادوارت و اسمیت به طور قراردادی مکانیسم پلیمریشدن امولسیونی را به 3 مرحله تقسیم کردند. بعدها مشخص شد که همهی مونومرها و سامانهها تحت این 3 مرحله انجام نمی‌شوند با این حال توصیف ادوارت-اسمیت برای آنالیز این تکنیک بسیار مفید میباشد. این تئوری در زیر به طور خلاصه توضیح داده شده است:
1) مونومرهای پراکنده شده در یک محلولِ سورفکتانت و آب قطرات نسبتاً بزرگ مونومری را تشکیل می‌دهند.
2) سورفکتانت‌های اضافی در آب مایسلها را تولید میکنند.
3) مقدار کمی از مونومرها از میان آب به درون این مایسلها نفوذ میکنند.
4) سپس آغازگر وارد فاز آبی شده و با مونومر در مایسل واکنش میدهد و به دنبال این عمل پلیمر تشکیل میشود. این مرحله توسط اسمیت و ادوارت مرحلهی 1 نام‌گذاری شد. در تکنیک سوسپانسیونی آغازگرِ محلول در روغن در مونومر حل شده و پلیمر در قطرهی مونومر تشکیل میشود (شکل (1-22)) اما در تکنیک امولسیونی مونومرها در مایسلها به پلیمر تبدیل میشوند و زنجیرهای در حال رشد پایان می‌یابند. در این حالت مایسلهای ورمکرده‌ی مونومری به ذرات پلیمری تبدیل میشوند. زمانی که مونومر و ذرات پلیمر هر دو در سیستم وجود دارند این مرحله، مرحلهی 2 نامیده میشود.
شکل(1-22) سامانه سوسپانسیونی.
5) بیشتر مونومرها از قطرات مونومری به ذرات پلیمریِ در حال رشد یعنی جایی که آغازگرها در حال واکنش هستند نفوذ میکنند.
6) سرانجام قطرات مونومرهای آزاد از بین می‌روند و همهی مونومرها به پلیمر تبدیل میشوند (مرحلهی 3).
7) وابسته به نوع محصول و مونومر ممکن است مونومر و آغازگر به طور آهسته و مداوم به سیستم اضافه شوند (اسمیت و ادوارت، 1948؛ هارکینز، 1947). شکل (1-23) 3 مرحلهی توضیح داده شده را نشان میدهد.
شکل (1-23) نمایش مراحل 3 ،2 ،1 در تکنیک امولسیونی(چرن107، 2006).
1-5-2- فرآیندها
پلیمریشدن امولسیونی به صورت فرآیندهای ناپیوسته، نیمهپیوسته و پیوسته انجام میشوند. انتخاب این فرآیندها بستگی به ویژگیهای مورد نیاز پلیمر نهایی دارد. سنتز اولیه‌ی لاستیک استایرنبوتادیاِن108 (SBR) مثالی از یک فرآیند ناپیوسته است. فرآیند نیمهپیوسته شامل افزایش برنامهریزی شده مونومر به رآکتور میباشد. این عمل باعث ایجاد کمبود مونومر در واکنش شده و توزیع مناسب مونومر در اسکلت پلیمری را تأمین میکند. فرآیندهای پیوسته برای تولید لاستیک‌های سنتزی مختلف استفاده میشوند.
1-5-3- آغازگرها
روشهای حرارتی و اکسایشی- کاهشی برای تولید رادیکال‌های آزاد در تکنیک امولسیونی مورد استفاده قرارمیگیرند. نمک‌های پرسولفات معمولاً در هر دو روش به کار می‌روند. یون پرسولفات در بالای oC50 به آسانی به یون‌های رادیکال سولفات شکسته میشود. آغاز اکسایشی- کاهشی با افزایش یک اکسیدکننده مثل نمک پرسولفات، یک عامل کاهنده مثل گلوکز109 یا سولفیت110 و یا یک کاتالیزگر اکسایشی- کاهشی مثل یک ترکیب آهن به واکنش انجام میشود. روش اکسایشی- کاهشی به وسیلهی دما محدود نمی‌شود و برای پلیمریشدنهای زیر oC50 استفاده میشود.
1-5-4- سورفکتانتها
انتخاب درست سورفکتانت در تکنیک امولسیونی بسیار مهم است. سورفکتانت باید قادر به افزایش سرعت پلیمریشدن، حداقل‌سازی بهم چسبیدن ذرات و خراب شدن رآکتورها (ماسیلها) و فرآیندهای دیگر باشد و از ویسکوزیته‌ی بالا در طی پلیمریشدن که منجر به ضعیف شدنِ انتقال حرارتی میشود جلوگیری کند و باعث ایجاد و پیشرفت ویژگیهای مانند مقاومتِ کششی و شیشه‌ای و جذب آب در محصول نهایی شود. سورفکتانتها به صورت آنیونی، کاتیونی، یون دو قطبی و غیریونی وجود دارند اما سورفکتانت‌های آنیونی به مراتب متداول‌ترند. غالباً سورفکتانت‌های با CMC کمتر مطلوبتر میباشند. مقدار سورفکتانت کمتر به دلایل اقتصادی ترجیح داده میشود. مخلوط سورفکتانت‌هایی که اغلب استفاده میشوند شامل سورفکتانت‌های یونی و غیریونی هستند. مخلوط سورفکتانت‌های آنیونی و کاتیونی نمک نامحلول تشکیل می‌دهند و مفید نمیباشند (ویکیپدیا). شکل (1-24) ساختار انواع سورفکتانتها را نشان میدهد.
شکل (1-24) نمایش ساختار انواع سورفکتانتها (ویکیپدیا).
1-5-5- انواع مختلف تکنیکهای امولسیونی
1-5-5-1- مینیامولسیونی
روش مینیامولسیون که نانوامولسیون نیز نامیده میشود یک مورد خاصی از پلیمریشدن امولسیونی است. تکنیک امولسیونیِ کلاسیک فرآیند اصلی برای تولید لاتکس‌های پلیمری است اما محدودیت‌ها برای تولید کوپلیمرها و محلول‌هایِ پلیمری و مونومری منجر به تحقیقات گستردهای بر روی تکنیک مینیامولسیونی شده است. این تکنیک یک روش ایده‌آل برای تولید کوپلیمرها111 و ذرات هیبریدی با مقیاس زیرِ میکرون میباشد. مینیامولسیون‌ها یک نوع بی‌نظیر از امولسیون روغن در آب هستند که اساساً به وسیلهی سایز قطرات و پایداری نسبی‌شان توصیف میشوند. برای ایجاد این قطرات ریز از روشهای برش استفاده میشود. فرآیندهای برش معمولاً از طریق دستگاه‌های ماوراءصوت با قدرت بالا یا هموژنایزر با فشار بالا ایجاد میشوند. پایداری قطرهها وقتی بهدست میآید که سایز آنها بین nm500-50 باشد. مینیامولسیون‌ها مخصوصاً برای تولید نانومواد به کار می‌روند. شکل (1-25) ساختار سامانه مینیامولسیونی را نشان میدهد.
شکل(1-25) سامانه مینیامولسیونی.
تفاوت‌های اساسی بین پلیمریشدن امولسیونی و مینیامولسیونی وجود دارد. حضور تعداد زیادی از قطرههای کوچک مونومری در مینیامولسیون‌ها باعث میشود مکانیسم واکنش از هسته‌زایی ذرات در مایسلها به هسته‌زایی در قطرهها تغییر پیدا کند. سامانههای مینیامولسیونی ما بین ماکرو(امولسیونی کلاسیک) و میکرو سامانهها قراردارند (ماسون و همکاران112، 2006؛ پشکووسکی113، 2011). شکل (1-26) این دو سامانه را در مقایسه با یکدیگر نشان میدهد.
شکل (1-29) مقایسه سامانههای ماکرو و مینیامولسیونی.
1-5-5-2- میکروامولیسونی
میکروامولیسونها مخلوطهای مایع شفاف و پایدار ترمودینامیکی از روغن، آب، سورفکتانت و خیلی از اوقات کوسورفکتانتها هستند. فاز آبی ممکن است که شامل نمکها و یا دیگر گونهها باشد و فاز روغنی امکان دارد مخلوط پیچیدهای از هیدروکربنها114 و اولفینهای115 مختلف باشد.
میکروامولیسونها سامانههایی با قطرات بسیار ریز نیستند اما این تکنیک از ماکروامولیسونها (امولسیونهای معمولی) اساساً متفاوت میباشد. ماکروامولیسونها بهطور ذاتی سامانههای ناپایداری میباشند و قطرهها در آنها سرانجام بهم میپیوندند اما میکروامولیسونها به صورت ترمودینامیکی پایدارترند. در امولیسونها جداسازی فاز بسیار سریع انجام میشود مگر اینکه سیستم همزده شود. در این سامانهها قطرههای مونومری بهطور پیوسته بهم برخورد میکنند و به یکدیگر میپیوندند و بوسیلهی اعمال برش و شکاف در سیستم شکسته میشوند اما برخلاف دیگر روشهای امولیسونی میکروامولیسونها بهمحض مخلوط شدن تشکیل میشوند و به فرآیندهای برش نیازی ندارند. پلیمریشدن میکروامولیسونی بهطور گستردهای برای سنتز نانوذراتِ پلیمرهای رسانا، مانند نانوکرههای توخالی، نانوساختارهای هسته- پوسته و نانوفیبرها پذیرفته شدهاند (جنگ، 2006).
1-5-5-3- امولیسون وارونه
همانگونه که قبلاً ذکر شد سورفکتانتها ترکیباتی آلی هستند که دارای گروههای آبگریز (دم) و گروههای آبدوست (سر) میباشند اگر غلظت سورفکتانت کم باشد در محیط حل میشوند اما با افزایش غلظتِ سورفکتانت ماسیلها شروع به تشکیل شدن میکنند. به غلظتی که در آن این مایسلها شکل میگیرند غلظت بحرانی مایسل یا CMC میگویند. این اصطلاح تنها برای مایسلهای عادی به کار میرود. مایسلهای عادی در محیط آبی تشکیل میشوند به این صورت که دم آبگریز سورفکتانت به سمت داخل و سر آبدوست به سمت محیط آبی جهتگیری میکند و فاز روغنی داخل مایسل میباشد (O/W). اگر مایسلها در محیط غیر آبی تشکیل شوند به آنها مایسل وارونه میگویند. در این حالت سر آبدوست به سمت داخل و دم آبگریز به سمت بیرون مایسل است و محیط داخل مایسل آبی است (W/O). شکل (1-27) ساختار این مایسلها را نشان میدهد.
شکل (1-27) تصاویر مایسلهای: (الف) آب-در-روغن، (ب) روغن-در-آب (جنگ، 2006).
در یک پلیمریشدن امولیسونی وارونه مونومر آبدوست با استفاده از سورفکتانت در یک فاز آلی پیوسته پراکنده میشود و مونومرها در مایسلهای وارونه به پلیمر تبدیل میشوند. این تکنیک برای سنتز پلیمرها با وزن بالا مناسب است (راو116 و ساتیانارایانا117، 2002؛ کُن و همکاران118، 1999).
1-6- نانوتکنولوژی
فناوری نانو حدود نیم قرن پیش در دههی آخر قرن بیستم همراه با توسعه فناوریهای نوین تصویربرادری، دستکاری و شبیهسازی ماده در مقیاس اتمی پدید آمده است. نانو در گذشته فیزیک اتمی نامیده میشد. پس از کاربردی شدن این تکنیک نام آن نانو شد. به همین دلیل نانو یک علم جدید نیست اما کاربردی شدن آن زندگی انسان را دگرگون ساخت. ایده نانوتکنولوژی برای اولین بار توسط دکسلر119 به دنیا عرضه شد و به نام او ثبت گردید. ریشه اصطلاح نانو به یک واژهی یونانی معادل کوتوله و بسیار ریز و کوچک بر میگردد اما در زبان علمی نانو معادل یک میلیاردم متر یا تقریباً معادل اندازه ده اتم هیدروژن است که در کنار یکدیگر قرارگرفتهاند. نانوتکنولوژی عبارتست از دستکاری مولکولها برای ساخت آنها در ابعاد نانو. نانو مواد براساس ابعاد ذرات به چهار دسته تقسیم میشوند:
1. مواد صفر بعدی یا نقاط کوانتومی: اگر تمام ابعاد ماده از 20 نانومتر کمتر باشد به آن صفر بعدی میگویند.
2. مواد یک بعدی: اگر یک بعد ماده در یک راستا بیشتر از 20 نانومتر باشد و دیگر ابعاد کمتر از 20 نانومتر باشد به آن یک بعدی میگویند.
3. مواد دو بعدی: به موادی گفته میشود که دو بعد از ابعاد آن بیشتر از 20 نانومتر باشد.
4. مواد سه بعدی: به موادی اطلاق میشود که همهی ابعاد آن بیشتر از 20 نانومتر باشد.
با توجه به این تعاریف نانو مواد به موادی گفته میشود که یک بعد آن بین nm 100-20 باشد.
1-6-1- نانوکامپوزیتها
کامپوزیتها یا مواد مرکب از جمله مواد جدیدی هستند که در توسعه و کاربرد آنها متخصصان فراوانی از رشتههای مختلف نظیر متالوژی، سرامیک، پلیمر، علوم و مهندسی شیمی، مکانیک جامدات، مکانیک شکست مواد، کامپیوتر و ریاضی سهم فراوانی داشتهاند.
با مخلوطکردن فیزیکی دو یا چند ماده علاوه بر این که موادی سبکتر و محکمتر از مصالح سنتی نظیر فلزها، سرامیکها، چوبها و پلیمرهای معمولی بدست میآید حتی میتوان برای اهداف مختلف ویژگیهای مورد نیاز را ایجاد کرد. با گسترش فناوری کامپوزیتها و نیازهای رو به رشد صنعتی و عدم پاسخگویی آنها به نیازهای صنعتی جدید در سالهای اخیر، شاخه نانوکامپوزیتها به عرصه فناوری پا گذاشته است (مارچِسالت و همکاران120، 1992؛ آفِستِگای121 و جاکوبو122، 2004).
انواع نانوکامپوزیتها
1. نانوکامپوزیتهای پایه پلیمری
2. نانوکامپوزیتهای پایه سرامیکی
3. نانوکامپوزیتهای پایه فلزی
در بین این نانوکامپوزیتها بیشترین توجه به نانوکامپوزیتهای پایه پلیمری معطوف است. یکی از دلایل گسترش نانوکامپوزیتهای پایه پلیمری عموماً به خاطر وزن کم، استحکام، پایداری حرارتی ، رسانایی الکتریکی و مقاومت شیمیایی بالای آنهاست. این دسته از کامپوزیتها به دلیل خواص منحصر به فردی که دارند بهطور گستردهای در صنایع خودرو، هوا- فضا و بستهبندی موادغذایی استفاده میشوند. از دیگر کاربردهای نانوکامپوزیتهای پلیمری، پوششهای مقاوم به سایش، پوششهای مقاوم به خوردگی، پلاستیکهای رسانا، حسگرها و غیره …. میباشند. همانگونکه مشاهده میشود شکل (1-28) چگونگی سنتز یک نانوکامپوزیت پایه پلیمری را نشان میدهد.
شکل (1-28) چگونگی سنتز نانوکامپوزیت پایه پلیمری (گنگوپادهیای و دی ، 2000).
به موادی (معمولاً جامد) که بخش عمدهی تشکیلدهندهی آنها غیر فلزی و غیر آلی باشد سرامیک گفته میشود.
کامپوزیتهای پایه فلزی کم وزن و سبک بوده و به علت استحکام و سختی بالا کاربردهای وسیعی در صنایع خودرو و هوا- فضا پیدا کردهاند اما این کاربردها به لحاظ کم بودن قابلیتِ کشش در این کامپوزیتها محدود شدهاند.